EPDM的接枝改性就是通過(guò)在其分子主鏈上接枝含有特征官能團(tuán)(如環(huán)氧基、酸酐、酯基、羧基等)的極性支鏈單體，提高聚烯烴基體與其它極性成分界面的結(jié)合力，使其它極性材料得以均勻分散，提高材料的物理性能及產(chǎn)品的性能穩(wěn)定性，從而改善EPDM的自粘性、互粘性以及相容性。接枝改性EPDM主要用于改善EPDM與其它材料的結(jié)合強(qiáng)度、相容性、填料界面的結(jié)合、制品韌性、沖擊強(qiáng)度、低溫脆性及耐熱性等。EPDM接枝改性技術(shù)主要包括溶液接枝法、熔融接枝法等，近年來(lái)又發(fā)現(xiàn)了電子束輻射接枝和直接溶脹接枝等新的接枝方法，為EPDM接枝改性提供了更廣泛的技術(shù)可行性。

    1  溶液接枝法

   EPDM溶液接枝一般是在溶劑、引發(fā)劑存在下，于一定溫度下，使接枝單體與EPDM發(fā)生接枝反應(yīng)得到接枝聚合物。合適的溶液接枝單體有苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、馬來(lái)酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及乙酸乙烯酯等。常用的引發(fā)劑有過(guò)氧化苯甲酰(BPO)及偶氮二異丁腈等。常用的溶劑包括甲苯、二甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或上述任意兩種溶劑的混合物等。

   福州大學(xué)研究的EPDM溶液接枝丙烯腈技術(shù)，是采用偶氮二異丁腈作為接枝共聚的引發(fā)劑，丙烯腈為接枝單體，在溶劑存在下進(jìn)行EPDM接枝共聚合反應(yīng)120-240min，在70℃時(shí)二者接枝率高達(dá)15%。

   1997年河北科技大學(xué)進(jìn)行了EPDM溶液接枝MAH的研究，是以MAH為接枝單體，BPO為引發(fā)劑，二甲苯為溶劑，采用分步加料法將定量的EPDM、MAH和二甲苯置于四口瓶中，通N₂，同時(shí)升溫至100℃，用分液漏斗加入0.14gBPO(溶解于6.8mL二甲苯)，在90min內(nèi)滴加完畢；再加入2gEPDM、0.62gMAH，待EPDM充分溶解后，將0.0426gBPO(溶于3.4mL二甲苯)在40min內(nèi)滴加完畢；繼續(xù)反應(yīng)30min，所得接枝率為4.6%(一步加料法的接枝率為3.2%)。接枝率的計(jì)算見(jiàn)式(1)。

           接枝于EPDM的MAH的質(zhì)量

   接枝率=————————————×100% (1)

             MAH接枝EPDM的質(zhì)量

   研究結(jié)果表明，以溶液法制備的EPDM接枝MAH的接枝率、接枝效率、凝膠量隨著引發(fā)劑用量、MAH用量的不同而變化。當(dāng)MAH/EPDM=10/100(質(zhì)量比，下同)時(shí)，BPO/EPDM的*佳值約為2.28/100；當(dāng)BPO/EPDM=10/100時(shí)，MAH/EPDM*佳值約為12.5/100。與EPDM/PA共混相比，(EPDM-g-MAH)/PA共混時(shí)顯示出更好的相容性，少量EPDM-g-MAH加入即可顯著提高PA的沖擊強(qiáng)度。

   除了上述常見(jiàn)的典型接技反應(yīng)外，還有一種以共聚物為接枝單體的溶液接枝，較典型的是EPDM共聚接枝聚苯乙烯-丙烯腈制備EPDM-g-SAN。2004年華南理工大學(xué)以正庚烷/甲苯混合物為溶劑，苯乙烯和丙烯腈為接枝單體，BPO為引發(fā)劑。將正庚烷/甲苯混合溶劑倒入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的四口瓶中，在攪拌條件下，先將EPDM溶解，再加入苯乙烯和丙烯腈，然后加入BPO(溶于15mL甲苯中)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，*后用過(guò)量乙醇析出接枝產(chǎn)物。紅外光譜分析證明，EPDM分子鏈上接枝SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚物)支鏈。在優(yōu)化條件下，反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率為75%，接枝率為33%，接枝效率為36%。

   另一種較特殊的溶液接枝反應(yīng)是EPDM的二元單體接枝反應(yīng)，如日本JSR公司80年代生產(chǎn)的AES就是乙丙橡膠與苯乙烯、丙烯腈接枝產(chǎn)物。2002年河北工業(yè)大學(xué)以正己烷/苯為溶劑，BPO為引發(fā)劑，丙烯腈和苯乙烯為接枝單體，也得到丙烯腈-EPDM-苯乙烯接枝共聚物A-EPDM-S(簡(jiǎn)稱AES)。接枝聚合反應(yīng)在裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流裝置的四口瓶中進(jìn)行，將一定量的EPDM在N₂保護(hù)下，溶于正己烷/苯(50/50，體積比)的混合溶劑中，然后加入一定配比的苯乙烯、丙烯腈及BPO，在不同的條件下(見(jiàn)表1)進(jìn)行接枝共聚合，得到AES接枝共聚物。紅外光譜分析表明，產(chǎn)物中苯乙烯和丙烯腈已分別接枝到EPDM上，*高接枝率達(dá)到38.76%(見(jiàn)表2)。

    表1  接枝共聚反應(yīng)條件

項(xiàng)目	1	2	3	4	5
w(引發(fā)劑)/%	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5
w(EPDM)/%	10	151)	20	25	30
m(SM)/m(AN)	1.5	2.0	2.5	3.0	4.5
反應(yīng)溫度/℃	70	70	70	70	70

   1)當(dāng)其它條件變化時(shí)不變(二者的共聚恒比點(diǎn))。

    表2  不同反應(yīng)時(shí)間的接枝共聚合反應(yīng)結(jié)果

反應(yīng)時(shí)間/h	1	3	5	6	8	10	11	12	14
轉(zhuǎn)化率/%	4.12	17.00	34.14	42.69	61.96	73.33	75.95	7S.93	81.72
接枝率/%	12.41	22.32	25.98	25.78	33.33	36.88	37.46	38.38	38.76
接枝效率/%	60.63	29.82	18.14	14.35	14.25	14.06	13.91	13.94	13.68

   此外，我國(guó)還先后進(jìn)行了EPDM與其它多種單體溶液接枝的開發(fā)與研究，并取得了重要進(jìn)展。如中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)方月娥等進(jìn)行了EPDM膜溶液法接枝乙酸乙烯酯、天津大學(xué)李鳳奎等研究了EPDM溶液法接枝丙烯酸正丁酯、合肥工業(yè)大學(xué)徐衛(wèi)兵等進(jìn)行了EPDM溶液法接枝MMA等，得到的接枝產(chǎn)物在聚合物改性(增容、增韌等)方面得到廣泛的應(yīng)用。

   溶液接枝法的優(yōu)點(diǎn)是聚合條件溫和，產(chǎn)物接枝率易于調(diào)節(jié)，可以滿足不同的需要；其缺點(diǎn)是接枝率相對(duì)較低，需要選用溶劑，后處理比較復(fù)雜。

    2  熔融接枝法

   熔融接枝法始于20世紀(jì)70年代，其基本原理是聚合物處于熔融狀態(tài)下，通過(guò)引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生自由基，并與接枝單體接枝，得到接枝產(chǎn)物。熔融接枝法制備接枝乙丙橡膠根據(jù)使用的引發(fā)劑不同可分為自由基引發(fā)、超聲波引發(fā)等接枝工藝。熔融接枝法以其可靠的適用性，成為目前乙丙橡膠接枝改性的主要方法。

    2.1  自由基引發(fā)的熔融接枝法

   在自由基引發(fā)的接枝反應(yīng)中，一般采用BPO、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、偶氮二異丁腈、in-situ過(guò)氧甲酸、過(guò)氯化苯甲醇等為引發(fā)劑，以MAH、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、硅烷偶聯(lián)劑等為接枝單體，在扭矩流變儀上于一定溫度下完成接枝反應(yīng)。接枝單體中，MAH是EPDM*常見(jiàn)的接枝單體，制得的EPDM-g-MAH是一種較理想的相容劑，可有效改善EPDM與聚合物之間的相容性。GMA也是一種較理想的接枝單體，以高沸點(diǎn)、低毒性的GMA作為接枝單體，可以在EPDM分子鏈上引入活性的環(huán)氧基團(tuán)，不僅解決了MAH在高溫下容易揮發(fā)，對(duì)人體刺激性大，并對(duì)設(shè)備具有腐蝕性的缺點(diǎn)，而且可明顯改善與極性聚合物的相容性，使胺基、羧基和羥基等端基的聚酰胺、聚酯樹脂等聚合物在GMA接枝的EPDM中分散更加均勻和細(xì)致化，大幅度提高了共混硫化膠的力學(xué)性能。

   90年代中末期，華東理工大學(xué)、上海交通大學(xué)等就以GMA為接枝單體，DCP為引發(fā)劑，在Haake40轉(zhuǎn)矩流變儀的Rheomix600混合器中對(duì)EPDM進(jìn)行了熔融接枝改性研究。華東理工大學(xué)在設(shè)定的溫度下，先將EPDM熔融2min后加入DCP和GMA，在60r/min下混合一定時(shí)間后迅速停機(jī)出料，得到接枝率為80%-10%的接枝產(chǎn)品。上海交通大學(xué)的研究不同的是，先在開煉機(jī)上將EPDM與GMA、DCP共混制成母煉膠，再在扭矩流變儀上完成接枝(接枝條件：100r/min×4min)。這種EPDM-g-GMA接枝產(chǎn)物可與天然橡膠、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等高分子材料進(jìn)行共混改性，具有良好的相容、增韌等作用。

   長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)采用in-situ過(guò)氧甲酸為引發(fā)劑，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯為接枝單體，在雙螺桿擠出機(jī)上通過(guò)熔融接枝方法，向EPDM分子鏈上引入環(huán)氧官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了EPDM的環(huán)氧化改性。該方法不僅顯著地提高了接枝效率，而且降低了交聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生。

   為了降低自由基引發(fā)的熔融接枝反應(yīng)中乙丙橡膠交聯(lián)大分子(凝膠)的生成，通常在反應(yīng)中添加調(diào)節(jié)劑，選擇恰當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)劑能夠顯著地抑制交聯(lián)產(chǎn)物的生成。2003年吉林石化研究院以BPO為引發(fā)劑，MAH為接枝單體，在調(diào)節(jié)劑和抗氧劑存在下合成出性能良好的EPDM-g-MAH。在130-150℃下，采用螺桿擠出機(jī)或Haake流變儀為接枝反應(yīng)裝置，在一定配方條件下，可生產(chǎn)出合格的接枝EPDM產(chǎn)品，接枝率為0.8%-1.0%。研究指出，調(diào)節(jié)劑可將接枝EPDM的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在3%以內(nèi)，其它各項(xiàng)力學(xué)性能變化在10%以內(nèi)。

   熔融接枝法的特點(diǎn)是無(wú)溶劑回收及后處理，并可在聚合物加工過(guò)程中完成接枝過(guò)程，實(shí)用性較強(qiáng)，成為較有工業(yè)化價(jià)值的接枝方法；其缺點(diǎn)是在接枝反應(yīng)過(guò)程中，由于乙丙橡膠大分子存在大量自由基，發(fā)生較為嚴(yán)重交聯(lián)或降解副反應(yīng)，形成難溶解、難熔融的凝膠，使接枝產(chǎn)物的流變性能和加工性能發(fā)生很大變化。因此，提高產(chǎn)物接枝率的同時(shí)，抑制或避免這類副反應(yīng)發(fā)生，已成為乙丙橡膠官能化的關(guān)鍵。

    2.2  超聲波引發(fā)接枝法

   四川大學(xué)高分子研究所引采用一種力化學(xué)熔融接枝共聚合的方法，在一帶有超聲傳感器的擠出反應(yīng)裝置中，以MAH為接枝單體，進(jìn)行了EPDM的熔融接枝共聚合，很好地解決了上述問(wèn)題。此研究重點(diǎn)考察了超聲波強(qiáng)度、接枝反應(yīng)溫度和MAH含量對(duì)接枝產(chǎn)物性能的影響。研究指出，隨著超聲波強(qiáng)度的增加，產(chǎn)物接枝率總體呈明顯增加趨勢(shì)，特別是當(dāng)超聲波功率大于160W時(shí)，增加顯著。然而隨著超聲波強(qiáng)度的增加，由超聲波引發(fā)所產(chǎn)生的大分子自由基將首先與接枝物分子鏈中的易引發(fā)而產(chǎn)生接枝的叔碳自由基發(fā)生偶合反應(yīng)，消耗掉一部分大分子自由基。因此，超聲波引發(fā)的熔融接枝反應(yīng)，在一定超聲強(qiáng)度(160-240W)和接枝反應(yīng)溫度(270-300℃)條件下，可抑制或避免EPDM接枝過(guò)程中的交聯(lián)副反應(yīng)，制得具有較高接枝率(0.45%)、較好熔體流動(dòng)性、凝膠含量均小于0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的EPDM-g-MAH接枝產(chǎn)物(MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)。

    3  輻射接枝法

   輻射(電子束、γ射線等)接枝常用于改善高聚物的極性和復(fù)合材料的相容性。北京化工研究院北京市工程塑料合金技術(shù)研究室采用電子束預(yù)輻射接枝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了EPDM的接枝改性。接枝、皂化后的EPDM聚合物成炭量增大，熱釋放速率降低，聚合物的點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)于延緩聚合物的燃燒起到非常重要的作用，明顯改善了EPDM的阻燃性能。

   該研究采用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯3種接枝單體為研究對(duì)象，在反應(yīng)溫度為98℃，EPDM樣品厚度3mm的條件下，分別研究了輻照時(shí)間、接枝反應(yīng)時(shí)間、單體濃度等因素對(duì)接枝率的影響。研究表明：(1)預(yù)輻照后的EPDM樣品，其過(guò)氧化物自由基衰減速度很快，因而必須在短時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)才能將單體有效地接枝上去；(2)輻照時(shí)間延長(zhǎng)、接枝反應(yīng)時(shí)間增加和單體濃度升高都可提高接枝率，但單體反應(yīng)活性不同；(3)接枝后樣品的阻燃性能得到了改善；(4)較低的接枝率即可賦予EPDM以阻燃性，處理后的樣品不會(huì)喪失原有的物理機(jī)械性能。

   由此看出，電子束預(yù)輻射接枝技術(shù)確實(shí)是一個(gè)值得研究和開發(fā)的新型阻燃途徑。高能輻射接枝技術(shù)適用性強(qiáng)，且處理后的樣品在其燃燒過(guò)程中無(wú)鹵、無(wú)毒性，有推廣到其它聚合物產(chǎn)晶的阻燃化中的可能，其潛在的應(yīng)用前景十分廣闊。

    4  直接溶脹接枝法

   采用直接溶脹法進(jìn)行EPDM接枝的研究較早，如華南理工大學(xué)1995年以MMA為接枝單體，BPO為引發(fā)劑，在葉片混合器中借助機(jī)械力作用，使EPDM直接溶脹接枝MMA，制備出EPDM-g-PMMA接枝共聚物。該接枝共聚反應(yīng)在葉片混合器中進(jìn)行，轉(zhuǎn)速30r/min。接枝共聚反應(yīng)前，將溶有BPO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)的MMA(0.5g)計(jì)量加入到混合器中經(jīng)N：保護(hù)的EPDM(1g)中，室溫下攪拌溶脹30min，靜態(tài)溶脹1h，然后攪拌升溫至所需溫度(75℃)，反應(yīng)1h，而后經(jīng)真空干燥得到綜合力學(xué)性能較好的接枝產(chǎn)物。

    5  熱煉接枝法

   乙丙橡膠接枝改性不**于EPDM，二元乙丙橡膠(EPM)也可實(shí)現(xiàn)接枝改性，得到綜合性能良好接枝產(chǎn)物。北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院采用熱煉接枝法進(jìn)行了硅烷接枝EPM的研究。將100份EPM與1.5份硅烷偶聯(lián)劑A-174[γ-(甲基丙烯酰氧劑)丙基**氧基硅烷]、0.5份DCP加入流化儀中，通過(guò)高溫(170-190℃)、高剪切(轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60-80r/min)進(jìn)行熱煉得到硅烷接枝二元乙丙橡膠(EPM-g-S)。將EPM-g-S作為相容劑，可顯著改善EPDM/MVQ(甲基乙烯基硅橡膠)共混物的物理性能、耐熱性能和高溫壓縮長(zhǎng)久變形等共混性能。

    6  結(jié)語(yǔ)

   通過(guò)接枝對(duì)EPDM進(jìn)行各種官能化改性，賦予了EPDM極性和新的反應(yīng)活性，彌補(bǔ)了乙丙橡膠的一些性能缺陷，使其在石油化工、建筑、交通等領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用；接枝改性EPDM的另一重大用途是作為聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺及尼龍等工程高聚物的共混相容劑及低溫抗沖改性劑(增韌)，**提高各種高分子共混物的綜合性能。   近年來(lái)，盡管我國(guó)市場(chǎng)上有接枝乙丙橡膠產(chǎn)品供應(yīng)，但與聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚醚五大工程塑料一樣，我國(guó)接枝EPDM絕大部分依賴進(jìn)口。隨著工程塑料國(guó)產(chǎn)化的進(jìn)程加快，接枝EPDM的需求量也將隨之增加。接枝EPDM的研究和開發(fā)不僅為提高各種高分子材料性能及擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，而且對(duì)實(shí)現(xiàn)接枝乙丙橡膠的規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的*終目標(biāo)起到了重要的推動(dòng)作用。