氟橡膠的改性的研究進展
氟橡膠的改性的研究進展
氟橡膠是上世紀50年代研制成功的主鏈或側鏈的碳原子上連有氟原子的高分子彈性體。氟橡膠具有優異的耐熱性、耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學品性，氣體透過率低，且屬于自熄型橡膠。氟橡膠的缺點是彈性和耐寒性能差、加工性**，而且價格頗為昂貴。40多年來，其性能不斷改進，使其已廣泛地在各種要求耐介質、耐高溫的密封部位、膠管、膠布和油箱等獲得應用，成為不可替代的特種橡膠。
1 氟橡膠的主要性能
1.1 常態下的力學性能 26型氟橡膠一般經配合后拉伸強度為10～20MPa；伸長率150%～300%；撕裂強度在20～40kN/m之間，但是它的彈性較差。 氟橡膠的摩擦系數(0.8)比丁腈橡膠的摩擦系數(0.9～1.5)小。
1.2 耐高溫性能 目前，氟橡膠的耐高溫性能極好。氟橡膠在200～250℃下可長期工作，在300℃時也可短時間工作，F246的耐熱性能比F26略好。 氟橡膠的拉伸強度和硬度隨溫度升高而明顯下降。拉伸強度和硬度的變化特點是，在150℃以下，隨溫度升高而迅速降低；在150-260℃之間，隨溫度升高，下降趨勢緩慢，見表1。
表1
氟橡膠在不同溫度下的性能變化：
性能 24℃ 50℃ 204℃
拉伸強度，MPa 16.8 3.4 2.0
拉斷伸長率，% 330 120 80
邵爾A硬度，度 75 65 63
1.3 耐腐蝕性能 氟橡膠具有**的耐腐蝕性能。它對有機液體、不同燃料油和潤滑油的穩定性優異，對大部分無機酸、碳氫化合物、苯和甲苯有良好的抗腐蝕性，僅僅不耐低分子的酯、醚、酮以及部分胺類化合物。
1.4 耐熱水和過熱蒸汽的性能 橡膠對熱水作用的穩定性，不僅取決于本體材料，而且決定于膠料的配合技術。對氟橡膠來說，用過氧化物硫化的氟橡膠優于用胺類和酚類硫化體系的膠料。應該說，氟橡膠的耐熱水和過熱蒸汽性能一般，它不如乙丙橡膠，在180℃×24h的過熱水浸泡后體積變化不超過10%，物理性能沒有太大的變化。
1.5 壓縮長久變形性能 氟橡膠用于高溫下的密封，壓縮變形性能是它的關鍵。維通型氟橡膠所以得到極其廣泛的應用，是與它的壓縮變形的改進分不開的。美國杜邦公司在20世紀60～70年代致力于提高氟橡膠對壓縮變形的抗耐性，取得了顯著效果。
1.6 耐低溫性能 氟橡膠的耐低溫性能較差，它能保持彈性的極限溫度為-15 - -20℃。隨著溫度的降低，它的拉伸強度變大，在低溫下顯得強韌。在測定2mm厚的標準試樣時，其脆性溫度在-30℃左右；厚度為1.87mm時為-45℃；厚度0.63mm時為-53℃；厚度0.25mm時為-69℃。一般氟橡膠使用溫度可略低于脆性溫度。如美國**標準MIL-25879D中規定使用溫度為-40～205℃。國外對氟橡膠在航天發動機中使用溫度極限為-35℃。
1.7 耐天候老化和耐臭氧性 VitonA自然存放10年之后的性能仍然是令人滿意的。在臭氧濃度為0.01%的空氣中，經45d作用未出現明顯的龜裂。它的耐天候老化和耐臭氧性也是令人滿意的。
1.8 電性能 氟橡膠的電絕緣性能不是太好，只適用于低頻低電壓下使用。溫度對它的電性能影響很大，如從24℃升到184℃時，其絕緣電阻下降5個數量級。
1.9 氣透性 氟橡膠的氣體溶解度比較大，其擴散速度比較小，總的氣透性很小。在氟橡膠中，由于填料的加入，充填了橡膠內部的空隙，從而使硫化膠的氣透性變小，這對于真空密封是很有利的。如配合適宜，氟橡膠可解決10^-7 Pa真空密封。
1.10 阻燃性 氟橡膠遇火能燃燒，燃燒時會分解出HF氣體，腐蝕性、毒性大。離火即自熄。
2 氟橡膠的改性研究 針對氟橡膠的彈性、耐寒性差，價格昂貴等缺點，科研工作者做了大量的研究工作，以改善橡膠性能。橡膠改性主要有兩個方向：其一是通過主鏈改性，如氟醚橡膠、氟硅橡膠的開發，將醚鍵引入氟橡膠主鏈，增大了大分子的柔性，使其低溫性能大大改善的同時保留了氟橡膠原有特性，但由于開發生產成本高，極大地限制了其推廣和應用；其二是橡膠并用，將氟橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠并用，目的在于獲得性能優異而成本較低的材料。由于氟橡膠自身結構上的特點，共硫化體系選擇比較困難，且并用后會部分降低氟橡膠獨有特性等原因，國內外在并用方面的研究開展得并不廣泛。到目前為至，氟橡膠的并用改性主要還停留在FPM/ACM，FPM/EPDM等方向。但氟橡膠具有其他橡膠不可替代的高性能，如何通過并用研究在改善氟橡膠缺點的同時，不降低甚至提高其獨有特性，還是一個值得關注的領域。
氟橡膠之間的并用
2.1.1 不同牌號氟橡膠的并用 眾所周知，同類橡膠的并用無論在相容性或共硫化方面都很容易實現。如果選擇不同牌號氟橡膠(如2601和2605)進行并用，可以降低部分氟橡膠膠料的硬度、拉伸強度，提高拉斷伸長率，從而改善氟橡膠的加工性。氟橡膠2601氟質量分數為65%，門尼粘度90，在生產中加工性能較差，而氟橡膠2605氟質量分數為60%，門尼粘度只有40。氟橡膠2601和2605并用后相對分子質量分布加寬，起到一定的內增塑作用，能使膠料更容易擠出。研究表明，并用后不會影響氟橡膠2601的耐熱性。
2.1.2 氟橡膠/氟醚橡膠并用 國外于20世紀70年代初合成出了氟醚橡膠，使氟橡膠的低溫性能得到明顯改善。如Vi-tonGLT生膠玻璃化轉變溫度比氟橡膠F246降低了約14℃，但其價格高。北京航空材料研究院通過氟橡膠和氟醚橡膠并用，研制出氟橡膠FX-13，改善了氟橡膠的低溫性能，其脆性溫度可達-45℃，己成功的用于制造運載火箭密封件，而且其價格比氟醚橡膠大大降低。 基本配方(質量份) 氟橡膠100，酸受體5～7；硫化劑2～2.8；炭黑20-25。 氟醚橡膠100；酸受體3～7；有機過氧化物3～5；助硫化劑4～6；炭黑20～25； 并用比：5:2；硫化條件：175±3℃/10Mpa×20min。
氟橡膠和其他橡膠并用
2.2.1 氟橡膠與ACM并用 迄今未至，對于FPM/ACM并用體系的研究一直是氟橡膠并用膠研究的熱點。丙烯酸酯橡膠(ACM)*大特點是具有耐熱、耐油、耐老化和耐臭氧性，加工性能好，可以制造在150℃油溫下長期使用的密封制品。另外，ACM的價格較低，綜合成本約為FPM的10%。兩者并用旨在制造耐油、耐高溫可在某些場合取代FPM使用的低成本制品。據報道FPM/ACM并用膠可制成溫度高達180℃的密封制品。 張軍等人研究表明，在以FPM為主組分的FPM/ACM共混體系中，既可采用FPM的硫化體系，也可采用以FPM硫化劑為主的硫化體系，而不宜單獨采用ACM硫化劑作為FPM/ACM共混物的硫化體系，否則可能導致共混物力學性能低、邵爾A型硬度低、拉斷伸長率大、拉斷長久變形偏高，呈現出明顯的硫化不足現象。另外，由于ACM與FPM的交聯活性基能夠直接反應(或結合)，共混也可不需使用硫化劑。 基本配方(質量份)：氟橡膠F26B 100；輕質MgO13；氫氧化鈣4；3#硫化劑3；聚乙烯蠟2；噴霧炭黑10。 ACM橡膠AR72S100；硬脂酸1；硫黃1.3；硬脂酸鉀1.3；硬脂酸鈉3；噴霧炭黑50；N550炭黑30；聚乙烯蠟3；二甲基硅油3；防焦劑CTP1.5；防老劑ODA 2。 日本GAMEX公司開發了這類共混膠(商品名FAEl23)。該共混膠耐熱性符合汽車用橡膠材料F級(ACM為D級)，耐候性優良，成本低，加工性能相當于一般合成橡膠。MitsuruK-ishine等之后又開發了新的FPM/ACM共混膠(簡稱AG)，并與ACM和FPM膠料性能進行了比較，其耐熱性和壓縮長久變形優于ACM，耐低溫性能優于FPM，成本介于兩者之間，并且膠料加工性能好，工藝**，可在要求耐發動機油、耐寒的同時又要求低成本的領域中應用，如汽車工業或其他工業領域中的密封制品(O形圈、墊片、密封件等)、擠出制品(軸套、膠管)及提升閥座、隔膜、膠輥、膠帶、電線表皮等。張軍等對此類共混膠的研究結果也表明共混膠料具有良好的綜合性能且成本低于FPM。
2.2.2 氟橡膠和乙丙橡膠并用 氟橡膠和二元乙丙和三元乙丙橡膠均能進行并用改性，氟橡膠和乙丙橡膠并用的目的主要是提高材料的彈性、耐低溫性和降低成本。據報道，選用過氧化二異丙苯/三烯丙基異氰脲酸酯(DCP/TALC)共硫化體系的二元乙丙橡膠與四丙氟橡膠的共混膠性能很好，能改善四丙氟橡膠的低溫性能，并降低價格。當四丙氟橡膠中并用20%的乙丙橡膠時，所獲得的并用膠綜合性能比較好；其他并用比的膠也有一定的開發價值。 由于EPDM是一種性能優良的通用橡膠，具有極高的化學穩定性、耐熱、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化學藥品等許多優良性能，相對于四丙氟橡膠來講，它的典型特點是耐極性介質性能較好，低溫性能優越。四丙氟橡膠相當于乙烯分子的氟取代物與丙烯的共聚物，因此，兩種橡膠在組成結構上的相似，為兩者的并用提供了相容性基礎。通過將EPDM與FPM共混，理論上能夠在保證FPM優良耐腐蝕性能的同時，提高材料的耐低溫性與彈性，改善加工工藝性能并降低材料成本。 一般FPM/EPDM并用的硫化體系也選用DCP/TAlC，四丙氟橡膠/EPDM的配比為50:50時，脆性溫度能降低至-40℃。 基本配方(質量份)：四丙氟橡膠100；N-990 30，ZnSA 1.0；DCP 2.0；TAIC 5.0；MgO10；CaO 2。 EPDM 100；HAF 55；HSA 1；DCP 4；TAlC1.5；ZnO 5；MB 1；DOS 10。 由于EPDM與FPM本身極性相差很大，不易找到一種硫化體系使它們具有良好的硫化相容性，可是采用不同硫化體系時，彼此之間的影響又很大，使制得的靜態硫化共混物的物理性能很差。比較有效的解決方法是使用動態硫化的方法，這種方法可以避免兩種硫化體系的相互干擾，擴大了共混橡膠硫化體系的選擇范圍，制得具有良好性能的共混物。 在FPM/EPDM共混物中，當共混比為70/30時，由于FPM為連續相，共混物性能與FPM相近，其質量變化率、拉伸強度和拉斷伸長率保持率以及耐油性均接近于純FPM的水平。隨著EPDM用量的增大，共混物的耐熱空氣老化性能和耐熱油性能都變差。
2.2.3 氟橡膠與NBR并用 丁腈橡膠是常用的耐油橡膠，使用溫度為120℃，化學穩定性良好，價格遠低于氟橡膠。氟橡膠和丁腈橡膠并用的目的是大幅降低產品的價格，改善氟橡膠的加工性能，制得低硬度的氟橡膠產品，提高氟橡膠的耐疲勞性能，并在耐熱性和耐化學介質性方面處于中間狀態。 據報道指出，采用DCP/TAIC作為并用膠的共硫化體系能獲得綜合性能優良，價格適中的FPM/NBR并用膠。另外，通過對并用膠的微觀相態研究發現，選用超高丙烯腈含量(丙烯腈含量48%)、門尼粘度較高的丁腈橡膠與門尼粘度較低的氟橡膠共混，得到的共混物是非均相混合體系。假如氟橡膠成連續相，則丁腈橡膠可通過共混改性使耐熱性得到明顯改善：即使氟橡膠不形成連續相，丁腈橡膠也被其保護而使耐熱性得以改善。通過電鏡觀察共混物的結構形態可以看出，FPM/NBR共混物的配比為50/50時，二者的海相和島相難以區分。只有當FPM的體積分數超過60份時，氟橡膠才能形成連續相。為了降低成本，應盡可能減少氟橡膠的配比，而又能形成氟橡膠連續相，通?？刹捎迷诠不煳镏刑砑釉鋈輨┑姆椒▉斫鉀Q。結果表明，在共混體系中，使用乙烯基丙烯酸酯彈性體Vamac作增容劑，可改善丁腈橡膠與氟橡膠的相容性，效果較好。同時為了改善兩種膠的分散效果，可添加分散劑EAR(乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)，該共聚物同時也改善FPM/NBR并用膠的耐老化性質。FPM/NBR并用膠的拉伸性能變化(下降)率隨氟橡膠含量的增加而降低；當FPM/NBR中含有EAR時，下降率隨氟橡膠增量顯著減小。
2.2.4 氟橡膠與IR并用 將順式1,4-聚異戊二烯與不同結構的氟橡膠并用可用于生產橡膠密封件。在此類并用膠中，氟橡膠含量達50質量份，聚異戊二烯為連續相，使并用膠具有良好的耐寒性，但橡膠的耐油性則較差。如果在外加切應力的動態規程條件下用非傳統方法硫化此類并用膠，即將并用膠中的一組份預先動態硫化是制備綜合性能優良的橡膠的新方法，用此種方法也可控制FPM/IR并用膠的耐油、耐寒性。 FPM/IR用硫黃硫化體系及水楊基亞胺銅(鄰羥芐基亞胺銅CИM)交聯。CИM對聚異戊二烯只有很弱的交聯作用，而硫黃、二苯胍、促進劑DM在氟橡膠中沒有交聯作用。因此可以依次對每一組進行交聯：在切應力作用下于150℃制備并用膠時交聯氟橡膠，而聚異戊二烯則在*后靜態條件下交聯。 為了改進異戊橡膠和FPM的相容性，可使用齊聚物改性劑，即含硫氨基硅烷樹脂或相對分子質量為420，含25%-27%甲基丙烯酸基和3%環氧基的環氧丙烯酸樹脂。
2.2.5 氟橡膠與MVQ并用 硅橡膠是一種兼具無機和有機性質的高分子彈性體，由于其分子結構的關系如分子主鏈的Si-O鍵鍵能(451kJ/mol)比一般橡膠分子主鏈的C-C鍵鍵能(355kJ/mol)高得多等原因，與一般橡膠相比，硅橡膠具有優異的耐熱性、彈性、耐寒性，優良的脫模性、電氣性、透氣性、導熱性、防水性及良好的溫度穩定性。將硅橡膠與氟橡膠并用，可獲得兼具兩種橡膠特性的并用膠。 硅橡膠多以過氧化物為硫化劑，且現已開發出了不少用過氧化物作為硫化劑的氟橡膠，這樣就可以用過氧化物作為二者的共硫化劑。當氟橡膠/硅橡膠的體積比為80/20時，脆性溫度比FPM降低10℃左右。t50則幾乎沒有變化；體積比為50/50時，t50可降至-29.5℃，低溫性能得到明顯改善，且成本降低。 基本配方(質量份)：氟橡膠50；硅橡膠50；DCP 2.0；TAC 2.5；Ca(OH)2.5。 據報道日本合成橡膠公司開發的JSRJE-NIXF系列氟橡膠/硅橡膠并用膠具有優良的耐熱性、耐寒性、耐油性、耐水性和耐蒸汽性，且價格相對較低。日本信越化學公司也開發了動態疲勞性能優良的X36100U系列氟橡膠/硅橡膠并用膠及拉伸強度大于13MPa、撕裂強度為30～60kN/m的高強度FE301U系列氟橡膠/硅橡膠并用膠。但是，目前有關硅橡膠、氟橡膠本身的特性對并用膠的相容性、共硫化性、力學性能的影響等方面的基礎研究報道不多。氟橡膠/硅橡膠并用膠主要用于汽車供油膜片的制造.
